Описание структуры квази. Квазикристаллы. Как эта структура появилась внутри камня
Основными способами получения порошков квазикристаллических материалов являются распыление из расплава и смешение исходных порошковых материалов, об- разующих квазикристаллическую структуру, с последующей термообработкой и фрак - ционированием по требуемым классам частиц. Известен способ получения порошка квазикристаллического сплава, по которо- му сферические частицы порошка с квазикристаллической структурой размером (1 -100) мкм получают при распылении расплава соответствующего состава, перегретого на (100 - 300)°С выше точки плавления, в струе инертного газа под давлением (Патент США 5433978). Недостатком данного способа является вероятность получения порошка неква- зикристаллической структуры, так как при недостаточных скоростях кристаллизации капель расплава возможно обратное разложение квазикристаллической структуры, а контроль во время производственного цикла затруднен. Известен способ получения порошка квазикристаллического сплава Al65Cu23Fe12,по которому элементную порошковую смесь соответствующего состава подвергают помолу с механическим легированием в планетарной мельнице в течение (2 - 4) ч с по- следующим отжигом (Journal of Non-Crystalline Solids, v.312-314, октябрь 2002 стр.522- 526). Недостатком данного способа является чрезмерное газонасыщение при продол- жительном механическом легировании частиц, что способствует образованию дефектов и получению порошка низкого качества. Еще один способ получения однофазного квазикристаллического порошкового сплава системы Al-Cu-Fe, состоящий в том, что исходную смесь порошков Al, Cu и Fe, взятых в нужном соотношении, перемешивают на воздухе и нагревают в бескислород- ной атмосфере до (800 - 1100)°С и выдерживают при этой температуре (1 - 2) ч, после завершения процесса полученное спекшееся образование измельчают в порошок нуж- ного размера. Перемешивание проводят вручную в среде жидкого испаряющегося пла- стификатора под тягой не менее 1 часа до получения однородной смеси и повышения ее вязкости. (Патент РФ 2244761). Недостатком данного способа является то, что при указанной термообработке не успевает выравниваться состав промежуточного соединения (прекурсора), переходяще- го впоследствии в квазикристаллическую форму. При быстром нагреве до высокой температуры более легкоплавкие компоненты частиц начинают плавиться и перекри- сталлизовываться, тогда как процесс диффузии не закончился. Поэтому порошок, по- лучаемый данным способом, может иметь недостаточное качество и не на 100% состо- ять из квазикристаллов требуемого состава. Кроме того, в известном способе переме- шивание порошков осуществляют вручную, пестиком в ступке, что не позволяет дос- тигнуть, во-первых, воспроизводимости процесса, а во-вторых, высокой производи- тельности для получения промышленного количества получаемого материала.
4.Структура и свойства квазикристаллов
Квазикристалл имеет странную атомную структуру, что придает ему уникальные свойства, характерные как для истинного хрусталя, так и для стекла.
Рисунок 4.1 – Квазикристалл - древний метеорит.
Шехтман нашел их совершенно случайно, во время отпуска в США. Он работал с быстрым охлаждением сплавов алюминия и марганца, и заметил необычный узор кристаллической структуры испытуемых образцов. У нормальных кристаллов, атомы составляют ячейку в виде трехмерной решетки. Каждая такая ячейка-клетка имеет идентичные структуры клеток, окружающих ее.
Квазикристаллы упорядочены, как и обычные кристаллы, но имеют более сложную форму симметрии. В квазикристаллах, каждая ячейка имеет другую конфигурацию клеток, окружающих ее. Хотя структуры, поразительно похожие на квазипериодические разбиения, изобретены математиком Роджером Пенроузом.
В настоящее время известны сотни видов квазикристаллов, имеющих точечную симметрию икосаэдра, а также десяти-, восьми- и двенадцатиугольника. Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами найдены на Корякском наго- рье в 1979 году. Однако только в 2009 году учѐные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью, в которой рассказали, что данный квазикристалл имеет вне- земное происхождение. Летом того же 2011 года в ходе экспедиции в Россию минерологи нашли новые образцы природных квазикристаллов. Выдвигают две гипотезы почему квазик- ристаллы является (мета-)стабильными: - стабильность вызвана тем, что внутрен- няя энергия квазикристаллов минимальна по сравнению с другими фазами, как следствие, ква- зикристаллы должны быть стабильны и при тем- пературе абсолютного нуля. При этом подходе имеет смысл говорить об определѐнных положе ниях атомов в идеальной квазикристаллической структуре, то есть мы имеем дело с де- терминистическим квазикристаллом. Детерминистическое описание структуры квази к- ристаллов требует указать положение каждого атома, при этом соответствующая мо- дель структуры должна воспроизводить экспериментально наблюдаемую картин у ди- фракции. Общепринятый способ описания таких структур использует тот факт, что то- чечная симметрия, запрещѐнная для кристаллической решетки в трѐхмерном простран- стве, может быть разрешена в пространстве большей размерности D. Согласно таким моделям структуры, атомы в квазикристалле находятся в местах пересечения некоторо- го (симметричного) трѐхмерного подпространства RD (называемого физическим под- пространством) с периодически расположенными многообразиями с краем размерности D-3, трансверсальными физическому подпространству. - другая гипотеза предполагает определяющим вклад энтропии в стабильность. Энтропийно- стабилизированные квазикристаллы при низких температурах принципи- ально нестабильны. Сейчас нет оснований считать, что реальные квазикристаллы ста- билизируются исключительно за счѐт энтропии. Известно, что соединения металлов с такой кристаллографической структурой обладают уникальными свойствами: - устойчивы вплоть до температуры плавления; - растут практически при равновесных условиях, как и обычные кристаллы; - электрическое сопротивление в квазикристаллах, в отличие от металлов при низких температурах аномально велико, а с ростом температуры уменьшается; - магнитные свойства: большинство квазикристаллических сплавов - диамагне- тики; - механические свойства: Упругие свойства квазикристаллов ближе к упругим свойствам аморфных веществ, чем кристаллических. Они характеризуются понижен- ными по сравнению с кристаллами значениями упругих модулей. Однако квазикри- сталлы менее пластичны, чем сходные по составу кристаллы и, вероятно, они смогут играть роль упрочнителей в металлических сплавах; - высокая коррозионная стойкость; - не изоляторы и не полупроводники, но в отличие от металлов их электросопро- тивление при низких температурах аномально велико, уменьшается с ростом темпера- туры и возрастает по мере увеличения структурного порядка и отжига дефектов.
12 ноября 1984 г. в небольшой статье, опубликованной в авторитетном журнале «PhysicalReviewLetters», было предъявлено экспериментальное доказательство существования металлического сплава с исключительными свойствами (Шехтман и др., 1984). При исследовании методами электронной дифракции этот сплав, по-видимому, проявляет себя как кристалл. Его дифракционная картина составлена из ярких и регулярно расположенных точек, совсем как у кристалла. Однако картина эта также характеризуется наличием «икосаэдрической» симметрии, строго запрещенной в кристалле из геометрических соображений. Статью в 1984 г. написали четверо исследователей: автор открытия Д. Шехтман, Я. Блех из Технического института в Хайфе (Израиль), Дж. У. Кан из Национального бюро стандартов (США)и я -- сотрудник Центра исследований по химии и металлургии национального научного центра (Франция).
Мы все были убеждены, что это странное открытие вызовет огромный интерес в области физики твердого тела и в кристаллографии. И не были разочарованы: последовало более двухсот научных публикаций, посвященных этим новым веществам, называемым сегодня «квазикристаллами». Через несколько месяцев появилась на свет стройная теоретическая модель квазикристаллов. В ней был использован математический аппарат, созданный для описания очаровательных непериодических структур, прототипами которых были плитки Пенроуза. Менее чем за год были открыты многие другие сплавы и продемонстрированы новые типы симметрии. Их было так много, что квазикристаллическое состояние оказалось намного более распространенным, чем мы могли себе представить.
Понятие квазикристалла представляет фундаментальный интерес, потому что оно обобщает и завершает определение кристалла. Теория, основанная на этом понятии, заменяет извечную идею о «структурной единице, повторяемой в пространстве строго периодическим образом» ключевым понятием дальнего порядка. Это понятие привело к расширению кристаллографии, вновь открытые богатства которой мы только начинаем изучать. Его значение в мире минералов можно поставить в один ряд с добавлением понятия иррациональных чисел к рациональным в математике.
Что представляет собою квазикристалл? Каковы его свойства и как можно их описать? На многие из этих вопросов сейчас можно дать ответы, основываясь на хорошо проверенных фактах.
Особенности структуры
С точки зрения структуры квазикристаллы имеют промежуточное положение между кристаллами и аморфными телами. Этот новый класс материалов отличается от кристаллво тем, что кроме осей 2, 3, 4, 6-го порядков присутствуют также оси 5, 7, 8, 10-го и других порядков, которые запрещены классической кристаллографией. Дифракционная картина, полученная от квазикристаллов, представляет собой набор острых интенсивных отпечатков пространстве закономерно связанное соотношением, которые включают иррациональное число ф = 1.618034…, «золотое число», ф = 2cos 36?. От аморфних тел. Квазикристаллы отличаются наличием дальнего порядка в расположении атомов, но при этом на малых расстояниях, в первой координатной сфере большую часть составляют атомы в икосаэдрической координации, как в аморфных телах.
С взгляда квазирешеток, икосаэдрические квазикристаллы классифицируются на три типа, а именно, P-тип (примитивная), F-тип (ГЦК) и I-тип (ОЦК) соответственно к шестимерной решетки Браве в методе проекции.
Икосаэдрические квазирешетки однозначно описываются с помощью шестимерной (6D)-решетки. Для удобства 6D- пространство разкладывается на тримерный (3D)¦физический (параллельный) простор и дополнительный (3D)+, названый перпендикулярным. В 6D-пространстве обратная решетка периодическая. Непериодичность чередования дифракционным максимумов, например икосаэдричность, обусловлена иррациональным сечением пространства. Примером указанного служит двухвымерное приближение, показанное на рисунке 2.1.
Рисунок 2.1-Построение одномерного квазикристалла методом сечений и проекций с двомерной периодической структуры.
Важной проблемой в физике кристаллов есть представление про их атомную структуру. Её принято описывать с помощью математической теории замещения. Замещение - это покрытие всей площади или заполнение всего пространства без разрывов фигурами, что не перекрываются. Для описания структуры квазикристаллов на сегодня используют в основном две модели, два подхода. Согласно первой, так званой « модели укладывания», «модель замещения», двомерное пространство без разрывов заполняется плитками (ромбами) Пенроуза, а простор заполняется двумя ромбоэдрами
В своей простейшей форме плитка Пенроуза - это набор ромбоподобных фигур двух типов: одни с внутренним углом 36є (тонкие) и другие - 72є(толстыеромбы) . В бесконечной мозаике Пенроуза соотношение числа «толстых» ромбов к числу «тонких» точно равняется величине золотого сечения, и поскольку это число иррациональное, в этой мозаике можно отделить элементарную середину, которая имела бы число ромбов каждого типа. Паркет Пенроуза не является периодическим замещением, поскольку не переходит в себя ни при каких сдвигах. Однако в этом существует определенный порядок, поскольку любая конечная частица этого замещения встречается во всем замещение бесконечное количество раз.
На рисунке 2.2 видно, что это замещение имеет ось пятого порядка, то есть переходит в себя при повороте на угол 72є вокругдесятой точки . При определенных величинах углов при вершинах выходит икосаэдрическая непрерывная структура.
Рисунок 2.2 - Центральный фрагмент апериодичного плоского укладывания Пенроуза
В модели «кластеринга» структура квазикристалла представляется построением с одинаковых ячеек. Для двомерного случая ими десятиугольник Гумбельта (рис. 2.3), притом что отдельные авторы предлагают эти десятиугольники Гумбельта как двухмерную элементарную ячейку квазикристалла. В 3D-пространстве используют ромбические триаконтаэдр.
кристаллический решетка одномерный трансляция
Подход к описанию структуры аналогичной укладки Пенроуза только в трехмерном варианте. Шесть Пенроузовских ромбов с догой диагональюобразуют два ромбических шестигранних-параллелепипедов - сплющенный или вытянутый. Два с каждого типа шестигранников образу ют ромбический додекаедр. Этот додекаедр может заполнять простор, поскольку разные внутренние углы шестигранников, комбинуясь, когут образовать замкнуте вершины.
Еще по три с каждого типа шестигранников упаковуються вокруг ромбического додекаедра и образу ют ромбический икосаэдр, вокруг котрого еще пять с каждых шестигранников пакуются и образуют ромбический триакотаэдр. Два ромбических шестигранника аналогичны двум элементам укладки Пенроуза, а ромбический троиакотаэдр - десятиугольнику, образованному с элементов Пенроуза. Десятиугольники, образованные путем застройки Пенроуза, оказываются большими, чем десятиугольник соответствующего квазикристалла, то есть можно ждать аналогичного соотношения в любом трехмерном аналоге
Отдельные авторы предлагают смотреть на эти десятиугольники как двухмерный елементарный центр квазикристалла, а ромбические триаконтаэдры - как трехмерный. Соединение триаконтаэдров в трехмерную структуру проводится не в стык, как у кристаллов, а с наложением. Существует три способа наложения, представленные на рисунке 2.4.
Рисунок 2.4 - Три способа объединения триаконтаэдров в трехмерную квазикристаллическую структуру
Из основных критериев и формирования стабильных икосаэдрических квазикристаллов, можно выделить следующие :
1. Квазикристаллы образуются только в металлических бинарных AmBnили тройных (А,С)mBnсистемах;
2. Соотношение размеров атомов компонентов не есть произвольным, а обязано составлять rB/rA? або rB/
3. Компоненты и их концентрация подбираются так, что электронная атомная концентрация е/аmсоставляла 1,75 или 2,0..,2,1. Данный факт делает квазикристаллы родственными электронным фазам Юм-Розери.
Установлено, что все QСs с точки зрения атомной конфигурации являются кластерными материалами. Их структура построена с атомных кластеров, которые непериодично повторяются в пространстве. Эти кластеры устроены таким образом, что каждый атом одного сорта окруженный икосаэдром, или додекаэдром с атомов другого сорта.Различают три вида кластеров: Маккея (54 атома), Бергмана (44-45) и Тсая (объединяет в себе два первых).Изображение всех трех оболочек кластером Маккея и Бергмана представлено на рисунке 2.5. Как видно с рисунка атомы расположены в кластерах так, что бы придерживалась икосаэдрическая симметрия. Существование кристаллов-апроксимантов, то есть фаз структура которых включает в себя два типа кластеров, и которые располагаются в периодическом порядке, подтверждает правильность структурной идентификации квазикристаллов. Согласно рисунку 2.6 все стабильные QCs собираются в две области в зависимости от координат е/аmи a/
Рисунок 2.5 - Структура кластеров квазикристаллов икосаэдричного типа Бергмана(1) и Маккея (2) .
Рисунок 2.6 - Связь между электронной густотой на атом и aq/‹d›.
К свойствам квазикристаллов, которые представляют интерес с точки зрения практических применений, относятся низкий коэффициент трения и низкая "смачиваемость, высокие твердость, износо- и коррозионная стойкость, значительная радиационная стойкость структуры, низкие электро- и теплопроводность и необычные оптические свойства. Но возможности использования ограничены из-за высокой хрупкости и низкой деформируемости при низкой температуре.
Таким образом, квазикристаллы можно использовать как покрытия на сковородки, в качестве рабочей поверхности для приготовления пищи . Покрытие на основе икосаэдрической фазы Al-Cu-Fe является универсальным для обжаривания мяса. Не выделяют токсичных газообразных продуктов при перегреве, в отличие от тефлоновых покрытий.
Есть возможность применения квазикристаллов в селективных поглотителях солнечной энергии. Т.е. для преобразования солнечного излучения в тепло. Селективные поглотители применяют для нагрева воды до температур 400 оС и 60 оС соответственно в тепловых генераторах электрической энергии и в бытовых водонагревателях. Идеальный селективный поглотитель солнечного излучения должен обладать высоким коэффициентом поглощения в видимой области спектра и одновременно высоким коэффициентом отражения в инфракрасном диапазоне для того, чтобы минимизировать потери на тепловое излучение. Одним из лучших поглотителей является вольфрам. Селективность на уровне, имеющем практическое значение, может быть достигнута только в устройствах, сочетающих материалы с различными оптическими свойствами. К таким устройствам, относятся, в частности, тандемные системы типа поглотитель/отражатель и многослойные интерференционные фильтры. Результаты экспериментальных исследований оптических свойств "сэндвичаAl2O3/Al62Cu25Fe13/ Al2O3 на медной подложке подтвердили теоретические расчеты, такой поглотитель способен поглощать 90% солнечного излучения и переизлучать при комнатной температуре всего 2,5% поглощенной энергии. Эти поглотители устойчивы к окислению в интервале температур 400-500 градусов, а также у них высокая термическая стабильность и коррозионная стойкость.
Квазикристаллы можно использовать как термоэлектрические преобразователи для применения в твердотельных холодильниках и генераторах электрической энергии. Квазикристаллы обладают низкой электропроводностью, которая, как правило растет с увеличением температуры и сильно меняется даже при незначительных химического состава, такую же чувствительность к составу проявляют коэффициенты Зеебека и Холла. Их важное достоинство состоит в том, что их решеточная теплопроводность крайне низка и близка по величине к теплопроводности диэлектрических стекол. (Выше 100 К решеточная теплопроводность достигает типичных для аморфных материалов величин порядка 1 Вт/м?К, что соответствует режиму минимальной теплопроводности решетки). Особенности электронной структуры квазикристаллов позволяют достичь предел параметра эффективности термоэлектрического преобразователя = 1 и существенно его превзойти.
Металлогидридные системы хранения водорода относятся к числу наиболее активно развивающихся областей водородной энергетики . Среди квазикристаллических фаз перспективной средой хранения водорода оказалась икосаэрическая фаза в тройной системе Ti-Zr-Ni, способная поглощать почти два атома водорода на каждый атом металла. Эта фаза быстро поглощает и выделяет водород лучше, чем такие интерметаллические соединения, как LaNi5. Водород может накапливаться практически в атомном виде и в этом существенное преимущество по сравнению с гидридами, где водород находится в связанном виде.
Распространение получили квазикристаллические "конструкции" создаваемые молекулярно-лучевым напылением и литографией: сверхрешетки Фибоначчи, используемые в лазерной технике для генерации высших гармоник, фотонные квазикристаллы с октагональной и пентагональной симметрией, обладающие изотропной запрещенной зоной.
Основные выводы
Квазикристаллы и материалы на их основе имеют большой потенциал промышленного применения. Разработанные к настоящему времени технологии получения покрытий из квазикристаллов, а также многофазных и композитных материалов на их основе позволили полностью устранить ограничения, связанные с хрупкостью квазикристаллических фаз и их низкой деформируемостью при комнатной температуре. Квазикристаллы уже нашли широкое применение как упрочняющая фаза в высокопрочной мартенситно-стареющей стали, из которой производятся хирургические инструменты, и в особо прочных алюминиевых сплавах. В ближайшие годы следует ожидать значительного прогресса в области промышленного применения квазикристаллических материалов.
Исследование нового свойства имеет как научное значение – определение закономерностей формирования квазикристаллов в различных минералах, рудах и нерудных полезных ископаемых, так и прикладное значение – прогнозирование нарушенных зон в углях, на границах блоков разных масштабных уровней, приуроченность к этим зонам повышенной рудоносности (особенно в узлах – местах пересечения зон трещиноватости), влияние указанных зон и условий формирования в них квазикристаллов на способы отработки и последующеее обогащениее полезных ископаемых. Структурирование вещества и формирование квазикристаллов – эта два взаимосвязанных процесса, отражающих условия образования и преобразования горной породы и вмещаемых минералов.
Список использованной литературы
1.Shechtman D., Blech I., Graitias D. e. a. // Metallic phase with long-range orientational order and no translational symmetry. - Phys. Rev. Lett. - 1984 - №53 - pp. 1951-1953
2.A. P. Tsai, A. Inoue, T. Mashimoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1987 - 26 - L1505
3.G. Bergman, J. L. T. Waugh and L. Pauling // Acta Crystallogr. - 1957 - 10 - 254
E. E. Cherkashin, P.I. Kripyakevich and G.I. Oleksiv // Sov. Phys. Crystallogr. - 1964 - 8 - 681
5.P. Donnadieu, A. Redjaimia // Phil. Mag. B - 1993 - 67 - 569
6.A.I. Goldman, P. F. Kelton // Rev. Mod. Phys. - 1993 - 65 - 213
H. S. Chen, J. C. Phillips, P. Villars, A. R. Kotran, A. Inoue // Phys. Rev. B 1987 - 35 - 9326
8.Tsai A. P., Inoue A. e. a. // Phil. Mag. Lett. - 1990. - V.61. - p.9
9.Tsai A. P., Inoue A., Masumoto T. // Appl. Phys. - 1998. - V.26. - p.1505 - 1587
Akiyama H., Hahsimoto T., Shibuya T. e. a. // Phys. Soc. Jpn. - 1993. - V.62. - p.639
Huttunen-Saarivirta E. // J. of Alloys and Compounds. - 2004. - V.363. - PP.150 - 174
12. Векилов Ю.Ч., Исаев Э.И. Структура и физические свойства квазикристаллов // Сборник докладов первого всероссийского совещания по квазикристаллам. - М. - 2003 - с.5
13.Баранов В.А. Результаты исследований квазикристаллов различных веществ под электронным микроскопом / В.А. Баранов // Геотехническая механика. –Днепропетровск, 2001.–№ 27.– С.140–144.
14.Ahlgren M., Rodmar M., Gignoux C. e. a. // Mater. Sci. Eng. - 1997. - A 226 - 228. - PP.981 - 992
15.Ritsch S., Beeli C. e. a. // Phil. Mag. Lett. - 1998 - vol.78, no.2 - p.67
De Palo S., Usmani S., Sampath S. e. a. Friction and Wear Behaviour of Thermally Sprayed Al-Cu-Fe Quasicrystal Coatings // A United Forum For Sientific and Technological Advances. - Ohio, 1997
17.A. P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1987 - 26 - L1505
18.A. P. Tsai, A. Inoue, T. Masumoto // Jpn. J. Appl. Phys. - 1988 - 26 - L1587
Tsai A. P., Yokoyama Y., Inoue A., and Masumoto T. // Jpn. J. Appl. Phys. - 1990 - 29 - L1161
S. J. Poon // Adv. Phys. - 1992 - 41 - 303
P. Lanco, C. Berger, F. CyrotLackmann and A. Sulpice // J. Non-Cryst. Solids - 1993 - 153154 - 325
F. S. Pierce, S. J. Poon, and Q. Gou // Science - 1993 - 261 - 737
H. Akiyama, Y. Honda, T. Hasimoto, K. Edagava, and S. Takeuchi // Jpn. J. Appl. Phys. - 1993 - 32 - L1003
24.Брязкало А.М., Ласкова Г.В., Михеева М.Н. и др. Исследование динамики образования квазикристаллической фазы в системе Al-Cu-Fe с помощь мессбауровской спектроскопии // Сборник докладов первого всероссийского совещания по квазикристаллам. - М., 2003. - С.39 - 45
25.C. Gignoux, C. Berger, G. Fourcaudot, J. C. Grieco and H. Rakoto // Europhys. Lett. - 1997 - 39 (2) - p.171
Martin S., Hebard A. F., e. a. // Phys. Rev. Lett. - 1991 - vol.91, no.6 - p.719
27.Wagner J. L. et al. // Phys. Rev. B - 1988 - 38 - p.7436
28.Kimura K. et al. // J. Phys. Soc. Jpn. - 1989 - 58 - p.2472
29.Wagner J. L., Biggs B. D., Poon S. J. // Phys. Rev. Lett. - 1990 - 65 - p. 203
Ziman J. M. Principles of the Theory of Solids (Camb. Univ. Press. Cambridge, 1972) - p.225
Howson M. A., Gallagher B. L. // Phys. Rep. - 1988 - 170 - p.265
F. Cyrot-Lackmann // Solid State Commun. - 1997 - 103 - 123
Yu. Kh. Vekilov et. al. // Solid State Commun. - 2005 - 133 - 473
Chernicov M. A., Bianchi A., Ott H. R. // Phys. Rev. B - 1995 - 51 - p.153
35.Chernicov M. A. et al. // Europhys. Lett. - 1996 - 35 - p.431
36.Kuo Y. K. et al. // Phys. Rev. B - 2005 - 72 - p.054202
Vekilov Yh. Kh., Isaev E.I., Johasson B. // Phys. Lett. A - 2006 - 352 - p.524
Perrot A. et al. in Ref. Quasicrystals. Proceeding of the 5th International Conference - p.588
39.Peierls R. // Ann. Phys. Bd.3. H.3, S.1055 (1929)
40.Hattori Y. et al. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1995 - 7 - 2313
Энциклопедичный YouTube
1 / 3
Квазикристаллы (рассказывает Валентин Крапошин)
Лекция 1.1 | Основные элементы симметрии | Основы кристаллохимии
Британская Ост-Индская компания (рассказывает историк Марина Айзенштат)
Субтитры
История
Квазикристаллы наблюдались впервые Даном Шехтманом в экспериментах по дифракции электронов на быстроохлаждённом сплаве Al 6 Mn, проведенных 8 апреля 1982 года , за что ему в 2011 году была присвоена Нобелевская премия по химии . Первый открытый им квазикристаллический сплав получил название «шехтманит» (англ. Shechtmanite ). Статья Шехтмана не была принята к печати дважды и в сокращённом виде была в конце концов опубликована в соавторстве с привлечёнными им известными специалистами И. Блехом, Д. Гратиасом и Дж. Каном. Полученная картина дифракции содержала типичные для кристаллов резкие (Брэгговские) пики, но при этом в целом имела точечную симметрию икосаэдра, то есть, в частности, обладала осью симметрии пятого порядка, невозможной в трёхмерной периодической решётке. Эксперимент с дифракцией изначально допускал объяснение необычного явления дифракцией на множественных кристаллических двойниках, сросшихся в зёрна с икосаэдрической симметрией. Однако вскоре более тонкие эксперименты доказали, что симметрия квазикристаллов присутствует на всех масштабах, вплоть до атомного , и необычные вещества действительно являются новой структурой организации материи.
Позднее выяснилось, что с квазикристаллами физики сталкивались задолго до их официального открытия, в частности, при изучении дебаеграмм , полученных по методу Дебая-Шерера от зёрен интерметаллидов в алюминиевых сплавах в 1940-х годах. Однако в то время икосаэдрические квазикристаллы были ошибочно идентифицированы как кубические кристаллы с большой постоянной решетки . Предсказания о существовании икосаэдрической структуры в квазикристаллах были сделаны в 1981 году Кляйнертом и Маки .
В настоящее время известны сотни видов квазикристаллов, имеющих точечную симметрию икосаэдра, а также десяти-, восьми- и двенадцатиугольника.
Структура
Детерминистические и энтропийно-стабилизированные квазикристаллы
Существует две гипотезы о том, почему квазикристаллы являются (мета-)стабильными фазами. Согласно одной гипотезе, стабильность вызвана тем, что внутренняя энергия квазикристаллов минимальна по сравнению с другими фазами, как следствие, квазикристаллы должны быть стабильны и при температуре абсолютного нуля. При этом подходе имеет смысл говорить об определённых положениях атомов в идеальной квазикристаллической структуре, то есть мы имеем дело с детерминистическим квазикристаллом. Другая гипотеза предполагает определяющим вклад энтропии в стабильность. Энтропийно стабилизированные квазикристаллы при низких температурах принципиально нестабильны. Сейчас нет оснований считать, что реальные квазикристаллы стабилизируются исключительно за счёт энтропии.
Многомерное описание
Детерминистическое описание структуры квазикристаллов требует указать положение каждого атома, при этом соответствующая модель структуры должна воспроизводить экспериментально наблюдаемую картину дифракции. Общепринятый способ описания таких структур использует тот факт, что точечная симметрия, запрещённая для кристаллической решетки в трёхмерном пространстве, может быть разрешена в пространстве большей размерности D. Согласно таким моделям структуры, атомы в квазикристалле находятся в местах пересечения некоторого (симметричного) трёхмерного подпространства R D (называемого физическим подпространством) с периодически расположенными многообразиями с краем размерности D-3, трансверсальными физическому подпространству.
Правила сборки
Многомерное описание не даёт ответа на вопрос о том, как локальные межатомные взаимодействия могут стабилизировать квазикристалл. Квазикристаллы обладают парадоксальной с точки зрения классической кристаллографии структурой, предсказанной из теоретических соображений (мозаики Пенроуза). Теория мозаик Пенроуза позволила отойти от привычных представлений о федоровских кристаллографических группах (основанных на периодических заполнениях пространства).
Металлургия
Получение квазикристаллов затрудняется тем, что все они либо метастабильны, либо образуются из расплава, состав которого отличается от состава твёрдой фазы (инконгруэнтность).
Натуральные квазикристаллы
Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами найдены на Корякском нагорье в 1979 году. Однако только в 2009 году учёные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью
Одним из главных позоров современной физики и необъяснимых и по сей день феноменов являются квазикристаллы. Квазикристалл – твёрдое тело, характеризующееся симметрией, запрещённой (!) в классической кристаллографии, и наличием дальнего порядка (упорядоченностью во взаимном расположении атомов или молекул в веществе (в жидком или твёрдом состоянии), которая (в отличие от ближнего порядка) повторяется на неограниченно больших расстояниях.). Дальний координационный порядок принципиально отличает квазикристаллы от жидкостей и аморфных тел, а отсутствие подрешеток – от таких нестехиометрических соединений, как т. н. алхимическое золото (Hg3-dAsF6). То есть, квазикристалл – это то, чего по официальному мнению современной физики быть не может и чего быть не должно, но что есть и реально существует, что является очередным подтверждением ошибочности и тупиковости современных физических подходов.
(на фото в начале статьи – электронограмма квазикристалла Аl6 Мn)
Известные квазикристаллы зачастую обладают многими "странными" свойствами (то есть которых вроде бы не должно быть). Это и сверхпрочность, и сверхсопротивление нагреванию, и непроведение электричества, даже если входящие в их состав металлы обычно работают как проводники. Квазикристаллы (природу которых не понимают современные учёные) – это, тем не менее, многообещающие кандидаты в материалы для хранения высокой энергии, металлических матричных компонентов, термальных барьеров, экзотических покрытий, инфракрасных сенсоров, использования высоко мощных лазеров и электромагнетизма. Некоторые высокопрочные сплавы и хирургические инструменты уже имеются на рынке.
Атомная модель Al-Pd-Mn квазикристалла
В Утерянной науке Джерри Вассилатоса присутствует интригующее предположение, что в определенных горных породах могут естественно залегать квазикристаллы. По-видимому, д-р Чарльз Браш, американский физический химик, изучавший гравитацию в викторианскую эру, нашел определенные породы, известные как базальты Линца, которые осыпались медленнее, чем другие материалы, крошечными, но измеримыми порциями. При дальнейшем изучении он также обнаружил, что они обладали необычным количеством “избыточного тепла”. Хотя для большинства людей это звучит дико, все обретает совершенный смысл, когда мы вспоминаем следующее. Если имеется надлежащая структура (а это означает, в первую очередь, надлежащую геометрию – с осевой и радиальной симметрией), можно создать экранирование гравитации и "вытягивать" энергию прямо из окружающего пространства.
Д-р Томас Таунсенд Браун получил образцы этих пород и обнаружил, что они спонтанно испускают удивительно высокое напряжение . Простое подсоединение проводов к породам может дать несколько вольт. А если разрезать их на множество кусочков, можно получить целый вольт свободной энергии, соединяя их вместе. Также Браун обнаружил, что батареи из таких пород становятся сильнее в шесть часов вечера и слабее в семь часов утра, что указывает на то, что солнечное излучение оказывает негармоническое влияние на "вытягиваемую" энергию. Также батареи работают лучше на больших высотах, возможно, благодаря пирамидальному влиянию гор. Другие исследователи, такие как Годованек, независимо продублировали и подтвердили результаты.
Согласно Вассилатосу, исследователи ездили в Анды и получали 1,8 вольт из единственной породы. Чем больше графита было в породах, тем больше они давали напряжения. И самое лучшее, Браун нашел, что породы испускают два разных электрических сигнала. Один устойчивый, а второй меняется в зависимости от солнечной активности и положений и конфигураций между Солнцем и Луной. Также он обнаружил, что отдаленные пульсации гравитации в пространстве создавали в породах небольшие электрические вспышки. Заряды создавались и породами, богатыми кварцем. Брауну удавалось улавливать активность пульсаров и суперновых звезд задолго до того, как о ней сообщали радио-астрономы, а также солнечные вспышки, хотя породы экранировались от радиоактивности, тепла и света.
В той же книге Вассилатос раскрывает работу д-ра Томаса Генри Морея – еще одного незаслуженно непризнанного ученого, который, по-видимому, обнаружил еще более мощную породу с аналогичными свойствами. Морей называл ее “шведским камнем” и никогда не говорил, откуда она взялась. Такой мягкий серебристо-белый металл он нашел в двух разных местах – один в породе, обнажившейся в кристаллической форме, другой в мягкой белой пудре, которую якобы соскреб с железнодорожного вагона. Когда он попытался использовать кристалл как пьезоэлектрический детектор для радиоволн, сигнал оказался такой силы, что разрушил наушники. Даже очень большой громкоговоритель повредился от очень высокого напряжения, когда он настроился на определенную радиостанцию. Морею удалось воспользоваться этим материалом для создания крайне мощного устройства по получению свободной энергии. Даже первый прототип, в котором использовался кусочек “шведского камня” величиной с наручные часы, мог одновременно питать 100-ваттную лампочку и 665-ваттный электрический обогреватель. Чем глубже он делал заземление, чем ярче становился свет. В 1925 году он демонстрировал эту технологию Генеральной Энергетической Компании в Солт-Лейк Сити и нескольким квалифицированным очевидцам из Университета Brigham Young. Они попытались сделать все возможное, чтобы доказать, что это обман. Им даже позволили разобрать установку, но они так ничего и не нашли. Позже Морей разработал прототипы, способные выкачивать 50 киловатт энергии – достаточно для работы небольшой фабрики целый день, каждый день, без отключения или необходимости платить за энергию.
Морей начал пытаться получить патент в 1931 году, но ему постоянно отказывали. В 1939 году Ассоциация Электрификации Сельской Местности послала нескольких “научных экспертов” на встречу с Мореем. Оказалось, что они принесли с собой оружие и хотели его убить, но у Морея было свое оружие, и это вынудило их отступить. В результате ученый заменил все стекла в своей машине пуленепробиваемым стеклом и постоянно носил с собой револьвер. Его больше никогда не тревожили, но его прорывная технология никогда не увидела света дня.
Позже он обнаружил, что "шведский камень" делает и другие странные вещи. Например, он нашел, что, используя стандартный радиоприемник, он мог настраиваться на звуки разговоров людей и другой повседневной активности на больших расстояниях, хотя в тех местах не было микрофонов. Ученый специально ездил в места источников звука и подтвердил то, что он слышал. Также он обнаружил, что камни способны производить значимые эффекты улучшения здоровья . Затем, в 1961 году, он нашел, что может направлять энергетические поля, создаваемые устройствами, на выращивание микрокристаллов золота, серебра и платины из пустой породы, взятой из места, откуда извлекались шведские камни. Породу, которая обычно содержала лишь 5 г золота на тонну, можно было использовать для производства почти 3 кг золота и 6 кг серебра. Фактически он воплотил мечту средневековых алхимиков, в данном случае начав с крошечных кристаллов золота, серебра или платины, которые уже были в почве, и заставил их расти в размерах как семена. С помощью аналогичных техник ему удалось создать свинец, который плавился лишь при температуре выше 2.000°F, и высокопрочную и теплоустойчивую медь, которую он использовал в качестве поддерживающей поверхности для высокоскоростных моторов. Другой разработанный им сплав можно было нагревать до 12.000°F, и он не плавился. Согласно Вассилатосу, Морей сам пытался синтезировать "шведский камень" и подвергал его исчерпывающему микроанализу. Сейчас известно лишь то, что основным ингредиентом был ультрачистый германий, который содержит небольшое, относительно безвредное количество радиации, которое легко можно экранировать.
В 1950-х годах инженер-электрик на пенсии Артур Л. Адамс нашел в Уэльсе гладкий серебристо-серый материал, производящий необычные количества энергии. Когда специальную батарею, сделанную из кусочков этих камней, погружали в воду, энергия значительно возрастала, а когда камни вынимались, вода продолжала часами производить электрическую энергию. Британские власти конфисковали все статьи и материалы Адамса, утверждая, что это делается для “будущего общественного распределения”. Очевидно, кому-то данные открытия очень сильно не нравились.
Породы с природными Fe-Cu-Al-квазикристаллами были найдены на Корякском нагорье в 1979 году. Однако только в 2009 году учёные из Принстона установили этот факт. В 2011 году они выпустили статью, в которой рассказали, что данный квазикристалл имеет внеземное происхождение (видимо, ничего умнее в голову не пришло). Летом того же 2011 года в ходе экспедиции в Россию минералоги нашли новые образцы природных квазикристаллов.
Квазикристаллы официально наблюдались впервые Данoм Шехтманом в экспериментах по дифракции электронов на быстроохлаждённом сплаве Al6Mn, проведенных 8 апреля 1984 года, за что ему в 2011 году была присвоена Нобелевская премия по химии. Первый открытый им квазикристаллический сплав получил название «шехтманит» (англ. Shechtmanite). Статья Шехтмана не была принята к печати дважды и в сокращённом виде была в конце концов опубликована в соавторстве с привлечёнными им известными специалистами И. Блехом, Д. Гратиасом и Дж. Каном. Полученная картина дифракции содержала типичные для кристаллов резкие (Брэгговские) пики, но при этом в целом имела точечную симметрию икосаэдра, то есть, в частности, обладала осью симметрии пятого порядка, невозможной в трёхмерной периодической решётке. Эксперимент с дифракцией изначально допускал объяснение необычного явления дифракцией на множественных кристаллических двойниках, сросшихся в зёрна с икосаэдрической симметрией. Однако вскоре более тонкие эксперименты доказали, что симметрия квазикристаллов присутствует на всех масштабах, вплоть до атомного, и необычные вещества действительно являются новой структурой организации материи.
